工業上廣泛使用的鍍鉻液由鉻酐輔以少量的陰離子構成，鍍液中Cr6+的存在形式根據鉻酐濃度的不同而有差異，一般情況（Cr03200～400g/L）下，主要以鉻酸（CrO42-）和重鉻酸（Cr2O72-）形式存在。當pH值小于1時，Cr2072-為主要存在形式；當pH值為2～6時，Cr2O72-與CrO42-存在下述平衡，即
Cr2072-+H20====2H2Cr04-+2CrO]一十2H+
當pH值大于6時，CrO42-為主要存在形式。由此可以看出，鍍鉻電解液中存在的離子有Cr2072-、H+、cro42-和S042-等。實踐證明，除SO42-外，其他離子都可以參加陰極反應，采用示蹤原子法對鉻酸鍍鉻過程的研究表明，鍍鉻層是由六價鉻還原得到的，而不是三價鉻。這也可由鍍鉻液的陰極極化曲線（見圖4-18）得到。
⑴陰極過程
由恒電位法測定的鍍鉻液（含硫酸或不含硫酸）
圖4—18鍍鉻陰極極化曲線
1一由250g/L Cr03鍍鉻溶液中獲得；2一由250g/L CrO3，5g/L H2S04的標準鍍鉻溶液中獲得
陰極極化曲線可知，當鍍液中不含硫酸時（曲線l)，在陰極上僅析氫，不發生任何其他還原反應。當鍍液中含有少量硫酸時（曲線2），陰極極化曲線由幾個線段組成，在不同的曲線段上發生不同的還原反應。
ab段，隨著陰極電流增加，電極電位逐漸負移，陰極上沒有氫氣析出和鉻的生成。陰極區鍍液pH值小于1，離子存在形式主要是Cr2072-，此時的陰極反應為
Cr2O72一+14H++6e_2Cr3++7H20
隨著電極電位不斷負移，b點達到最大值。b點以后，除了Cr2072-還原為Cr3+外，還可觀察到陰極表面有大量氣泡產生，表明H+離子被還原為氫氣。
bc段，同時進行著Cr2072-還原為cr3+和H+還原為H2兩個反應，但在這一段中隨著電極電位負移，電流逐漸下降，表明電極表面狀態發生了變化。膠體膜理論解釋為，由于上述兩個反應的進行，陰極表面附近的H+被大量消耗，pH值迅速升高（pH值大于3時），當生成的Cr3+離子數量達到Cr(OH)3的溶度積時，便與六價鉻生成一層橘黃色的堿式鉻酸鉻膠體膜Cr(OH)3·Cr(OH)Cr04，覆蓋在陰極表面上，阻礙了電極反應的進行，使得反應速度顯著下降；又由于鍍液中的硫酸對陰極膠體膜有一定溶解作用，使膠體膜的形成和溶解不斷交替進行，致使曲線呈現如段形狀。
由于氫的不斷析出，使陰極區鍍液pH值逐漸增大，促進Cr2072-轉化成HCr04-離子，使HCrO4-離子濃度迅速增加。當電極電位負移到C點時，CrO42-便開始被還原成金屬鉻在陰極上析出，反應方程式為
CrO42-+4H++6e-===Cr+4OH一
由此可以看出，只有當陰極電極電位達到c點以后，金屬鉻才能被還原析出。此時，在陰極上三個反應同時進行，隨著陰極電極電位的負移，陰極電流迅速上升，反應速度加快，生成金屬鉻的主反應占的比重逐漸增大，即隨著陰極電流密度的增大，陰極電流效率增加。⑵陽極過程
鍍鉻所用的陽極是鉛、鉛銻（含銻6%～8%）或鉛錫（含錫6%～8%）合金等不溶性陽極，這是鍍鉻不同于一般鍍種的特點之一。因為在鉻酸電解液中，金屬鉻鍍層是由六價鉻直接還原得到的。而金屬鉻陽極溶解時，卻是以不同價態的離子形式存在，主要是三價鉻的離子形式進入溶液，而且陽極的電流效率接近100%，這將導致三價鉻含量迅速增加。而陰極電流效率只有10%～25%，使得鍍液的組成不穩定。另外，金屬鉻硬而脆，不易加工成各種形狀。
在正常生產中，鉛或鉛合金陽極的表面上生成一層暗褐色的二氧化鉛膜。
Pb+2H2O一4e—PbO2+4H+
這層膜不影響導電，陽極反應仍可正常進行，其電極反應為
2Cr3++7H2O一6e—Cr2O；
一+14H+2H2O一4e—O2↑+4H+
由上述反應可以看出，在陰極上生成的cr3+離子，在陽極上又重新氧化成Cr2072-離子，從而使電解液中Cr3+濃度維持在一定的水平，以保證鍍鉻生產的正常進行。當鍍液中的三價鉻含量過高時，可采用大面積陽極和小面積陰極的方法進行電解處理，以降低鍍液中三價鉻的含量。在生產中一般控制陽極面積：陰極面積=(2：1）～（3：2），即可使Cr3+濃度保持在工藝允許的范圍內。
在不通電時，懸掛于鍍液中的鉛或鉛合金陽極，由于遭受鉻酸浸蝕而在其表面形成導電性很差的黃色鉻酸鉛（PbCr04）膜，使槽電壓升高，嚴重時造成陽極不導電，因此在不生產時，宜將陽極從鍍槽中取出，浸在清水中，還應經常洗刷，除去鉻酸鉛黃膜。若黃膜很牢固，可在堿液中浸幾天，待膜軟化后，再洗刷除去。此外，鍍鉻液的分散能力和覆蓋能力較差，必須注意陽極的形狀和排布，在電鍍復雜零件時，宜采用象形陽極和輔助陰極。